目前，商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但其较低的理论容量（372 mA·h/g）成为制约高能量密度锂离子电池发展的主要因素。因此，开发具有高容量、优异循环稳定性和倍率性能的新型负极材料成为锂离子电池领域的研究热点。硅氧碳（SiOC）材料因其高理论比容量（可达1350 mA·h/g）、较小的体积膨胀（约7%）、优异的结构稳定性与热稳定性、制备工艺简单以及成本低廉等优点，被视为极具潜力的锂离子电池负极材料之一。然而，SiOC本身的低导电性导致其倍率性能较差，并且在大电流密度下表现出快速的容量衰减，这极大地限制了SiOC负极在锂离子电池中的应用。为了克服这一难题，研究者们开始探索通过碳材料改性来提高SiOC负极的电化学性能。文章综述了近年来碳材料改性SiOC负极在锂离子电池中的研究进展。首先介绍了SiOC作为锂离子电池负极材料的优势和存在的问题，然后详细阐述了石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纳米纤维等碳材料与SiOC的复合工艺路线，探讨了基于不同碳材料的改性设计思路，以及电极微观结构与电化学性能之间的构效关系。最后，指出了SiOC/C复合负极材料存在的主要问题和发展方向，并展望了SiOC基负极材料的应用前景。一种制备SiOC/石墨复合材料的方法涉及热解法，其中商业化的石墨与特定硅烷原料反应，形成的SiOC纳米层嵌入石墨层间。这种结构不仅增强了电子传导，还缩短了锂离子的脱嵌距离，从而赋予了材料卓越的倍率性能和循环稳定性。另外，采用超声波辅助溶胶-凝胶法也可以制备出SiOC/石墨复合材料，该方法能有效防止石墨团聚，形成均匀的导电网络，确保了材料的稳定容量。还有一种方法是将有机硅化合物混合后吸附于石墨表面，经过固化和热解处理，得到SiOC/石墨复合材料。通过直接掺杂锂离子，可以显著提升材料的首次循环效率。这些制备策略均展示了SiOC/石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的巨大潜力。SiOC/碳纳米管（CNTs）复合材料通过结合碳纳米管的高导电性和网络结构，能有效提升负极材料的电化学性能。一种制备方法是将聚合物前驱体添加到CNTs分散体中，热解后形成壳/核结构的SiOC/CNTs复合材料，展现出稳定的可逆容量。另一种方法是在碳纳米管纸上滴涂前驱体并热解，得到SiOC/CNTs复合纸电极，该电极具有丰富介孔和高放电容量，可用作锂离子电池的自支撑负极材料，简化负极结构并减轻重量。此外，通过电泳沉积CNTs锚固层在SiOC与基底之间，能有效增强结合强度，改善电化学性能，包括提高放电容量和倍率性能。这些策略均展示了SiOC/CNTs复合材料在锂离子电池负极材料中的应用潜力。图2. 在 CNTs/Cu 衬底上沉积 SiOC 复合材料的示意图
SiOC/石墨烯复合材料因石墨烯的优异导电性、高比表面积和柔韧性，在储能领域展现出巨大潜力。通过将氧化石墨烯分散到聚硅氧烷前驱体中，可制备出初始放电容量高的复合材料，但循环稳定性需提升。采用三维石墨烯纳米片或氮掺杂石墨烯气凝胶作为导电网络，能显著改善复合材料的电导率和倍率性能。静电纺丝技术结合石墨烯包覆，可形成具有分级多孔结构和粗糙表面的SiOC纤维布复合材料，赋予其高倍率和长循环性能。此外，原位生长SiOC于石墨烯上，可提升复合材料的稳定性和锂离子亲和力。综上所述，SiOC/石墨烯复合材料通过不同制备策略，实现了电化学性能的显著提升，为锂离子电池负极材料提供了新方向，展现出广阔应用前景。SiOC/碳纳米纤维（CNFs）复合材料结合了一维CNFs的高导电性、稳定性和纳米特性，展现出优异的电化学性能。通过静电纺丝法制备的SiOC/CNFs复合材料，在50 mA/g电流密度下初始充放电容量高，且循环80次后容量保持良好。氮掺杂策略进一步提升了复合材料的性能，通过氨气气氛热解或溶胶-凝胶法引入氮元素，增加了活性位点，提高了电导率。这些复合材料不仅具有高的初始库仑效率，而且在高电流密度下循环稳定性强，可逆容量高。特别是在氮掺杂碳纤维紧密包裹SiOC颗粒的复合材料中，电子传递快，反应动力学优异，表现出高达73%的初始库仑效率和循环200次后的高可逆容量。因此，SiOC/CNFs复合材料在锂离子电池负极材料领域具有广阔应用前景。生物质因其可再生性、低成本及多样的内在结构，成为制备锂离子电池电极材料的理想前驱体。通过利用微藻、玫瑰花粉等生物质作为碳源和模板，结合四乙氧基硅烷前驱体与超临界CO2流体技术，可以合成多孔SiOC/生物质炭复合材料。这种材料不仅降低了成本，还提升了电化学性能。电化学测试显示，这些复合材料在循环过程中展现出较高的可逆容量和良好的稳定性。生物质炭表面的丰富孔隙有利于电解质的快速渗透和锂离子的快速转移。此外，生物模板技术能高效制备尺寸均匀、形态多样的功能材料。因此，利用竹子、棉花纤维等多种生物材料合成电极材料，为锂离子电池的发展提供了新的思路，展现出广阔的应用前景。碳材料改性SiOC负极在锂离子电池中展现出巨大的应用潜力。通过石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纳米纤维等碳材料的改性，可以有效提高SiOC负极的导电性、倍率性能和循环稳定性。同时，优化电极的微观结构和制备工艺也可以进一步提高电池的电化学性能。然而，SiOC/C复合负极材料仍存在一些问题，如活性位点利用率低、储锂机理不明确以及制备工艺复杂等。未来的研究需要继续探索新的改性方法和制备工艺，以进一步提高SiOC基负极材料的电化学性能和应用前景。
文献来源
Zhang Junzhan, Han Qing, Chen Hongxia, et al. Research progress on carbon material-modified SiOC anodes in lithium-ion batteries [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2024, 52(10): 3327-3337.
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