1. 研究背景
离子交换膜（IEM）作为电化学水处理、能量产生和存储技术的核心组件，其性能的优化对于提升整体工艺效率至关重要。然而，IEM的离子电导率测量目前缺乏公认的标准化方法，这限制了对其性能的准确评估和优化。为了克服这一挑战，本研究致力于开发一种可靠的、能够精确测量IEM欧姆电阻的实验装置和方法，从而实现对离子电导率的准确测定。文章介绍了一项关于IEMs离子电导率测量的最新研究。研究团队通过直接接触法和电化学阻抗谱（EIS）技术，开发了一种精确测量IEMs欧姆电阻的新程序。研究通过贯穿平面（TP）和平面内（IP）两种配置，分别采用不同路径长度和电极面积的实验设计，来解耦膜电阻与外部电阻。同时，利用EIS技术收集阻抗数据，并通过分析奈奎斯特图和波特图来评估等效电路模型与收集数据之间的一致性。此外，研究还详细讨论了实验参数如电极面积、溶液浓度和温度对测量结果的影响，并提出了最佳实践建议。本研究的实验装置由两个电极接触的水合IEM组成。由于接触不完全，膜和电极之间通常存在一些溶液（纯水或盐溶液）。实验采用直接接触法，通过EIS技术测量膜的欧姆电阻。EIS是一种成熟的技术，用于表征不同材料和界面的电响应。在EIS实验中，阻抗测量是在很宽的频率范围（从MHz到mHz）上用小的振荡电流或电位信号进行的，这允许不同速率现象的解耦。实验过程主要包括两个步骤：一是通过TP配置和IP配置收集EIS光谱；二是通过路径长度调制技术解耦膜电阻与外部电阻。在TP配置中，膜被堆叠以调节跨膜的路径长度。实验采用了两种不同方法：一种是使用不同厚度的单个膜进行测量；另一种是使用具有相似厚度的膜的堆叠进行测量。通过绘制电池的面积电阻与膜厚度的关系，可以解耦界面电阻和膜电阻。在IP配置中，标准四电极探针用于在三个独特距离上改变路径长度，从而隔离膜阻抗响应。这种方法允许在IP取向上控制电极之间的路径长度，并通过测量沿样品的多个长度处的电极之间的电阻来解耦膜电阻与界面电阻。实验过程中，收集了不同条件下（如不同膜厚度、不同电极面积、不同盐溶液浓度等）的EIS光谱，并在奈奎斯特图和波特图(如图1)上进行了报告。通过绘制负虚值阻抗-Z”与真实阻抗Z’的关系获得奈奎斯特图，而波特图则是通过绘制总阻抗Z和相位角φ作为频率的函数来获得的。图1. a)具有虚阻抗(-ZIm)对实阻抗(ZRe)的奈奎斯特图b)具有阻抗模量(Z)和相位角(φ)对频率(ω)的波特图
为了从EIS结果中提取信息，研究团队采用了路径长度调制技术，而非传统的等效电路拟合方法。这种方法通过回归电池的总阻抗响应到对膜电阻有已知影响的受控输入（即穿过膜的路径长度），从任何外部电阻中分离出真实的膜电阻。TP配置下的结果与分析
在TP配置下，实验发现电缆和样品架的剩余阻抗对高频区域的EIS光谱（如图2）有显著影响。这种影响可以通过执行开路和短路补偿来消除，但通常是不必要的。未补偿数据的x轴截距通常提供半圆特征的低频截距的良好估计，其代表总单元阻抗。当膜电阻变大时，补偿效应变得不那么重要，并且在没有任何补偿的情况下半圆形特征是明显的。图2. 奈奎斯特图-在TP配置中测试的典型IEM的EIS光谱
此外，实验还发现电极面积对膜离子电导率的测量有显著影响。当使用小面积电极时，由于出现在电极边缘的不均匀电场，膜的离子电导率异常高。这种边缘效应可以通过增加电极的半径来降低其相对重要性。实验结果表明，离子电导率随着电极周长与面积比的减小（即电极半径的增大）而减小，并最终接近从不存在条纹效应的实验中获得的值。 IP配置下的结果与分析
在IP配置下，实验通过测量沿样品的多个长度处的电极之间的电阻，成功地在IP取向上控制了电极之间的路径长度。类似于TP方法，面积电阻与路径长度的斜率产生了膜离子电导率。同时，零电极间距极限内的截距表示IP电极处的界面电阻。实验结果表明，这种方法可以有效地解耦膜电阻与界面电阻。此外，研究团队还比较了TP改变膜厚度（如图3）、TP堆叠膜和IP改变长度三种技术测量膜欧姆电阻的有效性。结果发现，这三种技术都能可靠地测量膜的欧姆电阻，并将膜电阻与界面电阻解耦。然而，更常用和广泛接受的EIS实验方法（如单个样品的两电极TP测量和四电极IP测量）在其直接实施中不能考虑界面电阻，因此可能导致较大的测量误差。图3.用0.05 M NaCl溶液平衡的膜SPM-GDMA(46)和SPM-GDMA(59)的面积电阻作为膜(或堆叠)厚度的函数
本研究通过直接接触法和EIS技术，开发了一种精确测量IEMs欧姆电阻的新方法。该方法无需设计复杂的等效电路即可从EIS结果中明确获得膜电阻。实验结果表明，TP配置和IP配置下的路径长度调制技术都可以有效地解耦膜电阻与外部电阻。同时，研究还发现电极面积对膜离子电导率的测量有显著影响，并提出了相应的解决方案。 与文献中采用的其他方法和分析相比，文章研究的结果存在一些不一致之处。这些不一致可能源于实验条件的差异、样品制备的方法以及数据分析的方法等因素。因此，在进行离子电导率测量时需要注意这些因素对结果的影响，并采取相应的措施来减少误差。综上所述，本研究为IEMs离子电导率的测量提供了一种新的、可靠的方法。该方法具有操作简单、准确性高、适用范围广等优点，有望为IEMs的性能优化和应用拓展提供有力支持。未来的研究可以进一步探索不同条件下IEMs的离子传输机理以及如何提高测量的准确性和可靠性等问题。
Díaz J C, Kitto D, Kamcev J. Accurately measuring the ionic conductivity of membranes via the direct contact method[J]. Journal of Membrane Science, 2023, 669: 121304.
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